公元前283年，赵王得到楚国宝玉和氏璧，秦昭王想要，愿意用十五座城来交换。赵王想不给他，又畏惧秦国的强大；给他，又怕被秦王欺骗。便征求蔺相如的意见。蔺相如回答说：“秦国用城来换宝玉而大王不允许，是我们理屈。而我们给他宝玉，他不给我们城，是秦国理屈。衡量两种办法，我看宁可让秦国在道义上有负于我们。我愿护持宝玉前去，假如秦国不交出城来，我一定能完璧归赵。”赵王便派他前往。蔺相如到了秦国，看出秦王并无真意用城来换赵国的宝玉，就哄骗秦王，取回和氏璧，派随从藏在怀中，从小道潜回赵国，而他自己留下来听任秦王的处置。无奈之际，秦王只好称赞蔺相如的贤能，不但不杀他，反而以礼相待，送他回国。蔺相如回到赵国，赵王封他为上大夫。
公元前282年，秦国攻打赵国，夺取两座城。
公元前281年，秦国又攻打赵国，夺取石城。
公元前280年，秦国大将白起打败赵队，杀死二万人，夺取代地光狼城。秦国又派司马错调动陇西军队，从蜀地进攻楚国黔中郡，予以攻占。楚国被迫献出汉水以北及上庸地方。
公元前279年，秦王派使者通知赵王，愿意在黄河外的渑池和好相会。赵王不想赴会，廉颇、蔺相如建议说：“大王若是不去，就显得赵国懦弱而又胆怯。”赵王于是决定前往，由蔺相如随行。廉颇送到边境，与赵王告别时说：“大王此行，估计加上路程时间，到会议仪式全部结束，不超过三十天就会回来，如果超过三十天您还没有回来，请允许我们立太子为赵王，以断绝秦国的要挟念头。”赵王同意。
渑池相会，秦王与赵王饮酒。酒兴之间，秦王请赵王表演鼓瑟，赵王便演奏了。蔺相如也请秦王表演敲击瓦盆的音乐，秦王却不肯。蔺相如厉色说道：“在五步之内，我就可以血溅大王！”秦王左右卫士想上前杀死蔺相如，蔺相如怒目喝斥，左右人都畏缩不敢行动。秦王只好非常不情愿地敲了一下瓦盆。直到酒宴结束，秦国始终不能对赵国加以非分之求。再加上赵国人也早有军队戒备，秦国到底没敢轻举妄动。赵王回国，加封蔺相如为上卿之职，地位在大将廉颇之上。
廉颇不满地说：“我作为赵国大将，有攻城野战之功，蔺相如原不过是下层小民，只以能说善辩而位居我之上，我实在感到羞耻，忍不下这口气！”便宣称：“我遇到蔺相如，一定要羞辱他一番！”蔺相如听说后，不愿意和他遇见。每逢上朝，常常称病，不和廉颇去争排列顺序。出门在外，远远望见廉颇的车驾，便令自己的车回避。蔺相如的门客下属都感到十分羞耻。蔺相如对他们说：“你们看廉将军的威严比得上秦王吗？”回答都说：“比不上。”蔺相如说：“
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